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等静压石墨是上世纪60年代发展起来的一种新型石墨材料,具有一系列优异的性能。与普通石墨相比,结构精细致密,而且均匀性好;热膨胀系数很低,具有优异的抗热震性能;各向同性; 耐化学腐蚀性强,导热性能和导电性能良好; 具有优异的机械加工性能。正是由于具有这一系列的优异性能,等静压石墨在冶金、化学、电气、航空宇宙及原子能工业等领域得到广泛应用。

作为全球制造业大国和最大的光伏产品生产国,中国一直保持巨量的等静压石墨需求。近年来,随着国内光伏产业的迅猛发展,中国等静压石墨需求量逐年扩大。同期,由于中国等静压石墨生产企业技术基础薄弱,加上国外企业的技术封锁,中国等静压石墨产量和质量均未得到有效提升。

2012年,全球光伏产业遭遇严重的产能过剩危机,尽管等静压石墨行业由于新增产能较多产量依然保持了增长,但是企业的盈利能力大幅下滑。2013年,中国出台了一系列刺激政策,使得光伏产业逐步回暖,进而保持了对等静压石墨的需求的增长。2015年,全球等静压石墨产量达到10万吨左右。

2017年,中国等静压石墨需求量达1.8万吨,而同期等静压石墨产量仅为9500吨,供应缺口达8500吨。目前,中国新涉足等静压石墨业务企业普遍存在的技术储备不足及产品结构不合理等问题很难短期内得到解决。

一、关于等静压的几个概念

1.1、等静压与等静压成型

等静压:是指在各个方向上对经过密封的物料同时施加相等的压力状态;

等静压成型:是将待压物料经过密封后置于高压容器中,利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质从各个方向对物料进行均匀加压,当液体介质通过压力泵注入压力容器时,根据流体力学原理,其压强大小不变且均匀地传递到各个方向,因此高压容器中的粉料在各个方向上受到的压力是均匀的和大小一致的。采用上述方法使粉料致密成坯体的方法称为等静压成型。

1.2、等静压石墨:

等静压石墨是指采用等静压成型方式生产的石墨材料。等静压石墨由于成型过程中通过液体压强均匀不变施压,制得的石墨材料性质优异,具有:成型规格大;坯料组织结构均匀;密度高,强度高;各向同性(特性与尺寸、形状、取样方向无关)等优点,因此等静压石墨也称为“各向同性”石墨。

二、等静压石墨的特点

等静压石墨除具有一般炭石墨材料的优异性能外,又区别于一般的高纯石墨,其主要特点是:

2.1 细结构

作为结构材料,要求有较高的机械性能。 构成炭石墨材料的基础炭颗粒结构越细,则其质地越致密,机械强度亦越高。国内目前冷压石墨制品(高纯、等静压石墨)一般采用的颗粒结构为-325目(0.044 mm)约为80%,没有测定平均颗粒尺寸,估计在 30μm左右。 炭质骨料的颗粒越细,在混合时,配方中的黏结剂用量也就越多。这是因为颗粒越细,表面积越大,黏结剂要均匀地包覆在每个颗粒表面,为此这便给烧结工序造成了困难(开裂)。

2.2 大规格

采用模压法制造较小规格 (Φ350 mm 以下)制品国内已有50年的生产经验,比较成熟。 但近年来随着科学技术的飞速发展,市场对产品尺寸规格的要求越来越大。 大规格产品生产中出现的主要问题是焙烧开裂,规格越大,焙烧开裂的几率也就越高。

2.3 各向同性

传统的炭石墨制品,无论是冷模压还是热挤压产品,均存在着明显的各向异性,即垂直于压力方向和水平于压力方向的性能不同。 这种差异比,一般在1∶1.2以上,因此称为各向异性。 在许多情况下,这种差异被充分利用,而且差异越大越好。如炼钢用石墨电极,电机用电刷等。造成这种差异是因为所使用的原料,如石油焦、沥青焦、天然石墨粉等,因炼焦工艺、粉末制备方式等不同,粉末的外观形状是不规则的。 换句话说其长与宽的方向比不是1, 是不对等的。那么在压制成型时,受压力影响,这些颗粒便会有序排列。在冷模压时,颗粒方向易于水平方向排列,从而造成产品的各向异性。

三、等静压石墨的生产工艺

等静压石墨的生产工艺流程如图1所示。等静压石墨需要结构上各向同性的原料,需要将原料磨制成更细的粉末,需要应用冷等静压成型技术,焙烧周期非常长,为了达到目标密度,需要多次的浸渍—焙烧循环,石墨化的周期也要比普通石墨长得多。

其中,等静压成型环节至关重要,决定了等静压石墨的质量。目前国内炭素企业生产的等静压石墨直径没有国外炭素企业大,其原因就是和等静压成型环节相关。

四、国内外企业生产等静压石墨现状

1.国外企业生产等静压石墨现状

俄罗斯、波兰:两个国家等静压石墨研制水平相当,后者研制时间大约晚了20年,由于投入不足,产品质量水平,远落在:美、德、法、日以及中国等国后面,尚处于研制完善阶段。

日本:日本很重视等静压石墨研制。

目前,日本等静压石墨在产量、质量、品种、规格以及拓展应方面均达到了世界先进水平,主要表现在:从事等静压石墨研制的企业最多,产品品种最多,产品规格最大,最广:日本的等静压石墨不仅应用于半导体、太阳能、冶金、机械加工、原子能等工业,还推广应用到生物工程与电机制造等领域。

全球等静压石墨生产企业主要为日本和欧美企业,产能在1万吨以上的包括日本TOYO TANSO、日本Tokai、德国SGL、法国Mersen和日本IBIDEN,其中SGL、Mersen和TOYO TANSO在中国设有生产基地。

2.国内企业生产等静压石墨现状

国内等静压石墨(各向同性石墨)研制情况60年代初我国开始了等静压技术的研究,对碳、石墨等多种粉末进行了试制研究工作。据初步统计,目前国内涉及等静压石墨研制和生产的企业约有:能自主生产的企业(9家)

成都炭素有限责任公司;方大炭素新材料科技股份有限公司;四川林凤控股股份有限公司;哈尔滨电碳有限责任公司;中钢集团吉林炭素有限责任公司;中钢集团上海碳素厂;河南省特种热工炉材有限公司;平顶山天宝碳素制造有限公司;汶川科信电碳有限责任公司;(汶川科信电碳有限责任公司仅有石墨化工序其他工序均为租赁设备生产);以上9家公司中,以成都炭素有限责任公司产品产量和规格品种最多。

3.国内外等静压石墨行业的差距

纵观国内外产品质量情况,特别是用户反馈信息,使我们认识到,与国外各名厂家比,我们还有较大的差距,主要表现在以下几个方面:

(1)产品机械强度有待提高

炭石墨制品属于脆性材料,机械强度受到一定的制约,但它确是重要指标。使用单位对此有比较严格的要求,同时与国外产品相比,确实存在较大的差距。

提高产品的体积密度是提高机械强度的有效措施之一,但它是有极限性的。为进一步提高机械性能,需要采取综合措施。

(2)灰分有待降低

炭石墨制品的灰分(杂质)含量,是个重要技术指标,每种产品都有较明确的要求。 对等静压石墨而言,更是如此。因为它多数使用在高温或者真空的条件下,为防止灰分对周围环境和产品的污染,对灰分含量的要求往往更加严格。在特殊条件下,不仅对灰分含量有要求,对灰分中的成分也有要求。

炭石墨材料的许多性能与石墨化度有关,石墨化度越高,则导电、导热性能越好,热稳定性、抗氧化性能、防腐蚀性、润滑性等越高。石墨化度与灰分紧密相联,一般来说都是由石墨化最高温度决定的。也就是说,在相同工艺条件下,石墨化温度越高,则灰分含量越低,石墨化度越高。

(3)品种有待发展

等静压石墨的应用范围越来越广,使用工况条件又是千差万别,对石墨材料的要求,便有侧重,为此不能一个品种打天下,以不变应万变,发展品种便是当务之急。

炭石墨材料在真空或者保护性介质中,可以稳定地工作,最高可耐3000 ℃。但在现实中有许多场合,要求它在空气中高温条件下工作,如连铸石墨、提纯铝用电极等。我们知道炭石墨材料的最大缺陷,便是高温氧化。

为提高使用寿命,

其一是提高炭材料基体的抗氧化性,

其二是进行防氧化处理,如表面涂层、等离子喷涂、化学气相沉积、固相浸渍等。

炭石墨材料在高温使用条件下,经受高温的剧烈变化而不被破坏的性能,称为抗热震性,或者称为热稳定性。对此炭石墨是较好的材料,但也有一定的限制。

(4)产品规格有待提高

如前所述,随着科学技术的飞速发展,对等静压石墨的尺寸规格也要求向大规格发展。 国内等静压机的缸体直径由前几年的Φ 850 mm发展到近年来多家购置缸体为Φ 1250 mm(最大达到2150 mm)的等静压机,使制造Φ1000mm和更大规格等静压石墨成为可能。 产品向大规格发展,除了硬件(等静压机、焙烧炉等)外,最大的瓶颈是制造工艺,防止产品焙烧开裂是关键,值得同行们深入研究。